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湖南丰化IPPP在塑料阻燃增塑领域的应用

来源:http://www.pvc123.com/ 2019年06月13日 1229次

PET的回收与利用

周惠林

指导教师:罗飞

湖南人文科技学院化学与材料科学系

摘 要:本实验以PETPVCPE为原料,使用过氧化二异丙苯做引发剂、马来酸酐做交联剂、邻苯二甲酸二辛脂做增塑剂、硬脂酸钙做热稳定剂 、磷系IPPP和无机氢氧化铝做阻燃剂,经过混合挤出,压延成型后制得样品。对制得的样品进行性能测试,结果表明:在250℃和添加助剂的情况下,以PVCPET为原料制得的样品分解碳化严重,不适合改性。相同条件下,以PETPE为原料制得的样品较为满意,且适当添加阻燃剂能提高样品的阻燃性能和抗拉伸性能。 


关键词:阻燃剂;燃烧性能;高分子改性;吸水率;拉伸强度

Recycling and utilization of the PET 


Zhou Hui-lin

Supervisor: Luo fei

 Department of Chemistry and Material Science

Hunan Institute of Humanities, Science and Technology

    Abstract: This experiment with PET, PVC and PE as raw materials, using dicumyl peroxide as initiator, maleic anhydride as cross-linking agent, dioctyl phthalate as plasticizer, calcium stearate as heat stabilizer, phosphorus-containing IPPP and Inorganic aluminum hydroxide as Flame retardants, after mixing extrusion and Rolling forming, the sample is prepared. For performance testing of the sample, The results show that using PVC and PET as raw materials, the sample decomposition and carbide are serious and the sample is not suitable for modification. Under the same conditions, using PET and PE as raw materials, the sample is satisfied. And adding appropriate flame retardants, the flame retardant properties and tensile properties of the sample can be improved.

     Keywords: Flame retardants; Combustion performance; Polymer modified; Water absorption; The tensile strength


前 言

聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephtalate) 1948年由杜邦公司进行了工业化生产[1], 开始主要用于合成纤维领域,商品名称为涤纶。在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能, 其耐疲劳性、耐摩擦性和耐老化性,电绝缘性突出对大多数有机溶剂和无机酸稳定,而且生产能耗低, 加工性良好,因而一直被广泛用作塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等[2]。

PET 瓶具有耐冲击性、透明性、无性、高阻隔性及价格低廉等优点[3]。 已逐渐成为饮料包装领域的材料, 应用十分广泛。PET 瓶具有相对恒定的容积, 使用过的PET 瓶易分类, 其废料回收价值高,这使PET 的回收具有可行性。PET 瓶的高消费量是其日益增加的回收率的主要驱动力。废旧PET 饮料瓶的再生利用, 不但可以减少环境污染, 而且可以变废为宝。但目前只有很少部分被利用,其余的被随意丢弃, 造成资料的浪费和环境污染。因此, 其回收利用技术有着广阔的前景。

PET聚酯的回收方法主要有物理回收法和化学回收法[4]。物理回收法是指通过切断、粉碎、加热熔化等工序对废旧塑料进行再加工的循环利用技术。化学回收法指的是PET聚酯, 在热和化学试剂的作用下发生解聚反应, 转化为较小的分子、中间原料或是直接转化为单体。

20世纪60年代以来,三大合成材料和五大合成树脂得到蓬勃发展,扮演着越来越重要的角色[5],它们的登台大大地提高了国民生活水平。但是,聚合物材料的易燃性以及燃烧过程中释放大量有气体等潜在危害[6],极大地阻碍了它们更广泛的应用。

阻燃剂(Flame Retardant,简称FR)是一种功能助剂[7],用以阻止材料被引燃及抑制火焰传播的特殊助剂。FR主要用在合成及天然高分子材料的阻燃用途上。经过阻燃剂整理加工的材料与未阻燃的同类材料相比而言,前者不易被引燃,有助于各种制品的使用。

阻燃剂种类繁多,是一种无机或有机化合物,常用的是含PNClBrSbAl的化合物[8]。自从1930年人们发现卤-锑协同阻燃作用后,在随后的5060年代,卤系阻燃剂,尤其是溴系阻燃剂得到了广泛的应用;由于卤系阻燃剂的环境污染问题,给卤系阻燃剂的发展带来了严峻的挑战。有关研究表明,多溴联苯醚阻燃高聚物的燃烧产物中含有致癌物质四溴代双苯并二恶烷(PBDD)和多溴代苯并呋喃(PBDFX)[9],这就是争议已久的Dioxin问题之争。因此,研究人员不得不去开发低卤无卤新产品以减少对环境的污染。磷是很好的阻燃元素,因而磷系阻燃剂是阻燃剂中重要的一种,P系阻燃剂大多具有低烟、低等特点,符合阻燃剂的绿色发展趋势,因此用量获得高速增长,逐渐取代了其他类型的阻燃剂,其发展前力和应用前景十分光明[11]。

IPPP是不含卤素的磷酸酯阻燃增塑剂,不会两次污染环境[12];在该磷酸酯品种中属粘度低、磷含量高的一种型号。此产品无色透明,相溶性好,既能阻燃又能增塑,在阻燃剂和增塑材料之间起到平衡作用,还能使加工的材料不变本色和自身的物理性能,广泛用于织物涂层、电路板、地板、纺织品、PVC、酚醛树脂等各个领域

   聚氯乙烯(PVC) 树脂是由氯乙烯单体聚合而成的热塑性高聚物, 是通用塑料[13], 具有阻燃、耐磨、耐酸碱、绝缘等优良的综合性能和价格低廉、原料来源广泛的优点,被广泛应用于农业、化工、建筑等各个部门。但是PVC属于硬脆材料[14]。PVC 具有冲击强度低、热稳定性差等缺点, 限制了其在性能要求较高领域的发展,因此需要进行增韧改性。

聚乙烯是热塑性聚合物,也可以用于生产纺粘法非织造布。聚乙烯是结构简单的高分子聚合物,也是应用广泛的高分子材料[15]。早期发明的聚乙烯是高压法聚乙烯即低密度聚乙烯(LDPE),后有低压及中压法即高密度聚乙烯(HDPE)。聚乙烯熔体表现出非牛顿假塑性行为,且有弹性材料的特性,当所受应力去除以后,表现出一定的弹性回复,在高剪切速率下,熔体会产生熔体破裂的不稳定流动,其表现与不同乙烯树脂的物性相关。

实验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1 实验试剂

实验所用试剂见表1所示。


表1 实验试剂

名称

规格

生产厂家

PET切片

聚氯乙烯

磷酸三异丙基苯酯IPPP)

过氧化二异丙苯

顺丁烯二酸酐

硬脂酸钙

氢氧化铝

邻苯二甲基二辛脂

低密度聚乙烯

膜级

SG-5

优级

化学纯

分析纯

分析纯

化学纯

分析纯

2426H

广东东莞市庆盈实业有限公司

株洲化工集团诚信有限公司

湖南丰化材料发展有限公司

国药集团化学试剂有限公司

天津科密欧化学试剂有限公司

沈阳化工试剂厂

上海金山化工厂

天津市光复精细化工研究所

中国石油天然气股份有限公司


1.1.2 实验仪器

实验过程所用仪器见表2所示。


2 实验仪器

仪器名称

型号

生产厂家

电子分析天平

挤出机 

平板硫化机

开炼机

直读式电子比重计

电子拉力机

电热鼓风干燥箱

激光粒度分析仪

FA/JA

SHJ-20

S(X)K-25

S(X)LB-100

DH-300

WDW100

101-2AB

Easysizer20

上海民桥精密科学有限公司

南京杰恩特公司

常州苏研科技有限公司

常州苏研科技有限公司

东莞市东林科技有限公司

济南恒瑞金实验有限公司

天津市泰斯特仪器有限公司

珠海欧美克科技有限公司


1.2 样品制备

实验的样品大概制备步骤为配方原料混合均匀挤出机挤出开炼机开炼压延机压延脱模制成样条测试性能。

1.2.1 PET/PVC复合材料的制备

本实验方案原料为PETPVC、马来酸酐、DCP、硬脂酸钙、DOP、IPPP和无机阻燃剂Al(OH)3,其中PETPVC为改性原料,马来酸酐做交联剂、DOP做增塑剂、硬脂酸钙做热稳定剂、DCP做引发剂、IPPPAl(OH)3做材料阻燃剂。上述药品制作时各组比例为表3显示。且表3所有配方挤出温度为250度,压延温度也为250度,仪器出自同一台,实验条件基本相同。

1.2.2 PET/PE复合材料的制备

本实验方案原料为PETPE、马来酸酐、DCP、IPPP以及氢氧化铝。其中PETPE为改性原料,马来酸酐做交联剂、DCP做引发剂、IPPP和氢氧化铝做阻燃剂。实验方案各组样品比例如表4其中,前三组样品制作选出PETPE比例为64,第三组到第五组选出PE:马来酸酐:DCP比例为100:50:1610组为制作出后变量为磷系阻燃剂IPPP的样品。



3 PET/PVC复合材料各配方的比例

实验编号

样品含量

PET

PVC

马来酸酐

DCP

硬脂酸钙

DOP

IPPP

Al(OH)3

1

30

70

10

0.7

2

28

10

10

2

30

70

15

0.7

2

28

10

10

3

30

70

20

0.7

2

28

10

10

4

30

70

20

0.84

2

28

10

10

5

30

70

20

1.05

2

28

10

10

6

30

50

10

0.5

2

28

10

10

7

30

50

10

0.6

2

28

10

10

8

30

50

10

0.75

2

28

10

10

9

70

30

10

0.45

2

12

10

10

10

80

20

10

0.2

2

8

10

10

11

80

20

10

0.2

2

8

10

10


4 PET/PE复合材料各配方的比例

实验编号

样品比例

PET

PE

马来酸酐

DCP

IPPP

氢氧化铝

1

80

20

10

0.2

0

0

2

70

30

15

0.3

0

0

3

60

40

20

0.4

0

0

4

60

40

10

0.4

0

0

5

60

40

10

0.8

0

0

6

60

40

20

0.4

0

10

7

60

40

20

0.4

5

10

8

60

40

20

0.4

10

10

9

60

40

20

0.4

15

10

10

60

40

20

0.4

20

10

1.3 PET/PE复合材料性能测试

1.3.1 无机阻燃剂Al(OH)3的激光粒度测试

激光粒度仪是采用散射原理,通过检测颗粒的散射谱来测定颗粒群粒度分布的专用仪器。激光器发出的激光经滤波扩束处理经傅立叶透镜照到样品窗,当样品窗中无颗粒时,激光会聚在探头中心,样品窗有颗粒,激光被散射,散射光由探头检测并转换为电信号,由计算机根据散射信号计算颗粒分布,计算结果在液晶显示器显示或由微型打印机打印出来。 探头一般是半圆环状的光电探测器阵列,每一个环为一个独立的探测单元,代表一个特定的空间频率区间,由此探测器就可以获得被测颗粒群的散射谱,根据散射谱就可以分析颗粒群的粒度分布。

在粒度分析中有几个重要的表征参数:

1D50:累计分布百分数达到50 %时所对应的粒径值,它是反映微晶粒度特性的一个重要指标,它又称做中位径或中值粒径。

2D4,3):表示体积平均粒径,一般情况下,它的值与D50非常接近,但是如果粒度分布严重不对称时也会不一致。

3D3,2):表示面积平均粒径,它在理论上与比表面积成反比。

4D10:代表小于该直径的颗粒体积(重量)占颗粒总体积(重量)的10 %。

5D90:代表小于该直径的颗粒体积(重量)占颗粒总体积(重量)的90 %。

测试范围:0.1-40 μm/0.6-120 μm/1-300 μm,通道数:32×3,准确度误差/重复性误差:<1%(国家标准样品),欧美克激光粒度仪的测量原理:全米氏散射理论;激光:He-Neλ=632.8 nmp>2 mW;操作模式:智能全自动;分散方法:湿法,超声/机械搅拌/全内置循环;测试速度:< 2 min/次;体积:855 mm×360 mm×444 mm

1.3.2 PET/PE复合材料密度的测试

本实验测密度使用的是直读式电子比重计,由于所要测的样条的密度基本是大于1的所以用的方法是固体测量测量方法(如果测得的密度小于1那么就用浮体测量):

1)将抗浮架置于水中的吊栏上,按ZERO键扣除抗浮架的重量(注意此时请注意抗浮架必须浸入水中)。

2)用镊子夹起样品放于测量台上。

3)当稳定符号显示时按ENTER键,出现SAVE-A,随后出现------表示正在记忆过程中,记忆完成后指向M(空气中的重量)。

4)用镊子夹起样品在酒精中清洗。

5)用镊子夹起清洗后的样条先用滤纸擦拭后放入水中的抗浮架上(如果密度小于1这里请把样条放入到抗浮架底下,此时一定要主要样条必须被抗浮架压住),这里样条的比重大于1此时显示面板上会显示正数。

6)当稳定符号显示时按ENTER键,出现------,随后出现SAVE-A表示正在记忆过程中,记忆完成后指向SG就是比重值。

7)将需要的M值和SG值记录下来后按ENTER键,重新回到待测模式,进行下一个样条的测量。

分别对编号为12345组样品进行上述密度测试,记录数据待后面分析。

1.3.3 PET/PE复合材料吸水率的测试

PETPE阻燃剂混料吸水率(本实验测的吸水率是质量吸水率Wm:是指材料吸水饱和时,所吸收水分的质量占干燥材料质量的百分数)按塑料吸水性试验方法(GB8810-2005)测试。首先,用电子天平(101-2AB型)称量试件的质量。将试件浸泡在25 ℃左右的水中(注意多加点水使水面高于试件表面,保证试件完全浸泡于水中,其次试件不要叠压,使各个试件有自由的空间膨胀)。试件浸泡24 h之后拿出,用滤纸擦干试件表面吸附的水,称量试件的质量,计算试件吸水率。

吸水率Wm=m2-m1)/m1x  (1)

式中:m1是浸泡前试样的质量,m2浸泡后试样的质量。

1.3.4PET/PE复合材料拉伸强度测试

按塑料拉伸性能测试方法(GB/T228-2002)测试。首先,把试件两端夹紧于试验机的一对活动夹具中,使成一直线,试件中心应通过试验机活动夹具的轴线。设定试验机加载荷时上夹头移动的速度为1 mm/min直到样品被拉断,再对图像和数据进行保存,再进行实验数据分析,记录试件破坏大载荷,试件拉伸强度。分析它们的断裂大

拉伸强度σt=p/bd (2)

式中:σt是拉伸强度,p是大负荷或断裂负荷,b是式样宽度,d是式样厚度。

1.3.5 PET/PE复合材料燃烧性能的测试

首先将编号为12345组的阻燃剂试验样品截取相同大小尺寸,然后分别对它们进行垂直燃烧实验。观察燃烧现象、冒烟情况,滴落与否现象,样条燃烧所用时间t1、t2、t3、t4、t5,并详细记录下来,综合以上现象及数据用来对IPPP阻燃剂阻燃性能的分析。

结果与讨论

2.1 无机阻燃剂Al(OH)3的激光粒度分析


表5 Al(OH)3的粒径尺寸

样品

D10/ μm

D50/ μm

D90/ μm

D3,2/ μm

D4,3/ μm

Al(OH)3

57.69

98.78

169.06

47.59

105.41


由上表可看出,无机阻燃剂Al(OH)3的粒径尺寸都是10-1毫米级别的。                    


 

1  无机阻燃剂Al(OH)3的激光粒度图

2.2 PET/PE复合材料的拉伸性能分析

2描述的是IPPP阻燃剂添加量分别为0份,5份,10份,15份,20份的样条(对应为编号12345组)拉伸测试时所测得的断裂所用时间及大试验力比较。由图可知试样中整体趋势是先上升后下降的。表明适量的IPPP的添加会适当增强试样的抗拉伸性能。而当IPPP添加量超过10份时,试样的抗拉伸性能又逐渐减小。


 

不同IPPP用量制作出的试样大拉伸力比较

3表示的是编号为12345组各试样的断裂伸长率比较,从3图可看出试样的断裂伸长率随阻燃剂添加量的增多先增大后减小。表明适量的IPPP添加会增大试样的断裂伸长率,当IPPP添加量超过10份时,PETPE阻燃剂混料的断裂伸长率会呈现下降趋势。

 

  图不同IPPP用量制作出的样品断裂伸长率

2.3 PET/PE复合材料的吸水率分析

表6是编号分别为12345的样条吸水率数据图。图4为各样条吸水率的对比,从图中可看出,5组样品吸水率变化复杂无明显规律,可能由于实验操作实验条件测试误差等原因导致测试记录结果不准确。同时侧面也反映出阻燃剂的添加对试样的吸水率无明显影响。


表6 不同阻燃剂添加量对试样吸水率影响

试验编号

阻燃剂添加量/%

吸水率/%

1

0

3.63

2

5

3.05

3

10

3.2

4

15

3.77

5

20

3.2


 

几种试样的吸水率比较


2.4 PET/PE复合材料的密度分析

表7表示了几种试样随阻燃剂添加量增多密度的变化。

表7 几种式样的密度测试数据

试验编号

阻燃剂添加量/%

密度/g*cm-1

1

0

1.08

2

5

1.13

3

10

1.19

4

15

1.22

5

20

1.27


从图5看出,五组编号的样品密度测得有小幅度上升。表明阻燃剂IPPP的添加会小幅提升试样的密度大小。

 

几种试样的密度大小对比

2.5 PET/PE复合材料的燃烧分析

通过对IPPP含量分别为05101520份的相同形状样条进行的垂直燃烧实验结果观察和记录,综合得到表8。

表8 不同阻燃剂添加量的的式样垂直燃烧现象对比

试验编号

阻燃剂添加量/%

燃烧完成时间/min

烟雾现象

滴落现象

1

0

1.5

少量烟雾

2

5

3.1

少量黑烟

3

10

5.0

大量黑烟

4

15

7.7

大量黑烟

5

20

10.3

大量黑烟


本次测试所用样条原料除了IPPP的添加量由少到多其他原料都是相同比例挤出制作出的。从表中可明显看出相同尺寸大小样条燃烧时间随着磷系阻燃剂的添加量的增加而明显增加,,燃烧释放的烟雾也增加说明IPPP阻燃剂的增加使燃烧变得困难而且燃烧不充分,燃烧滴落情况也由组的滴落到后一组的不滴落。

2.6 PET/PVC复合材料的样品不合格分析

该配方通过多次调整马来酸酐的加入量到过氧化二异丙苯的加入量,后改变主料PETPVC的比例来挤出的样品。通过观察颜色手接触得到都是黑色状比较分散的的样品,是从外观看不属于适合测定性能的两种聚合物的失败的改性。两种聚合物挤出温度差别太大,温度过低挤出的样品有明显的PET未熔融成片状物混合在样品中,温度达到PET挤出标准得到样品无法满足后面的压延成型和测试性能的要求。

结论

(1Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理是冷却被阻燃的基质,能将燃烧产生的烟催化氧化,降低维持燃烧的温度。

2)液体阻燃剂的适量添加会增加试样的拉伸力和拉伸强度,超过一定比例的量的阻燃剂的添加会降低试样的拉伸力和拉伸强度。

3)磷系阻燃剂IPPP的添加对试样的阻燃性能有明显的提升,它的阻燃机理主要是在凝聚相起阻燃作用,通过形成隔离膜来达到阻燃效果,

4PVCPET不适合混合挤出改性,因为温度过低PET无法熔融挤出为小颗粒状,温度过高导致PVC分解产生氯化氢并加速碳化,容易堵塞机器且挤出样品无法得到具有一定拉伸强度柔韧性的高分子材料。


参考文献

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